山东大学王凤龙教授团队《J. Mater. Chem. C 》综述：半导体甲醛传感材料的“前世今生”

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近年来，室内空气污染问题得到了科研工作者的广泛关注。甲醛是室内空气污染的首要污染物，已经被世界卫生组织确定为一级致癌物。然而由于甲醛污染来源广泛，很难彻底清除，在这种情况下，研制简单高效的甲醛检测器件对室内空气中低浓度甲醛的含量进行实时监测具有十分重要的现实意义。开发操作简单、检测灵敏度高、响应恢复时间短、使用寿命长以及价格低廉的甲醛检测仪器尤为重要。自 1962 年金属氧化物半导体气体传感器问世以来，化学传感器已经成为研究最广泛的一类气体传感器。氧化物半导体如 ZnO, TiO₂, SnO₂, In₂O₃ 是研究最广泛的气敏材料，由于其灵敏度较高、价格低廉、环境友好等优点，这些氧化物半导体传感器受到了广泛关注。

基于这样的背景，山东大学材料科学与工程学院王凤龙教授研究小组首次对金属氧化物甲醛检测的气敏原理、近些年用于甲醛检测的金属氧化物以及如何提高金属氧化物对甲醛气敏性能的相关研究进行了归纳总结并有针对性地提出了未来的研究方向。该项研究将有助于更好地探索金属氧化物对甲醛检测的规律，并为后续的相关研究提供科学依据。

图 1 展示了金属氧化物的甲醛检测气敏原理。当金属氧化物暴露于空气中时，导带中的电子会被氧气捕获，在氧化物表面形成表面吸附氧（O₂^-，O^-，O^2-），同时在氧化物表面形成电子耗尽层（n 型氧化物），导致材料电阻增大；当金属氧化物暴露于甲醛气氛中时，甲醛分子与表面吸附氧发生氧化还原反应，产生的电子会再次释放回氧化物材料的导带中，导致电子耗尽层厚度降低，材料的电阻增大。通过测量气敏材料前后电阻比值的大小（灵敏度）即可反映该材料对甲醛的检测能力。图 1. 金属氧化物甲醛检测原理图

研究表明，SnO₂, ZnO, In₂O₃，钙钛矿等氧化物对甲醛有较好的响应特性，但是纯氧化物检测甲醛也面临一些问题，例如：工作温度较高，响应值较低，响应/恢复时间长，选择性较差。针对这些问题，研究者们采用了许多方法来对金属氧化物进行改性。掺杂，贵金属表面修饰，与其他氧化物复合，在氧化物表面包覆分子筛等是目前较常采用的改性方法。图 2 的实验结果显示，Ag 表面修饰对 In₂O₃的甲醛检测检测能力有明显的提高。相较于纯 In₂O₃，Ag 表面修饰的 In₂O₃ 可以在较低的温度下工作（图 2a），而且对甲醛的响应更高，另外，经过 Ag 的表面修饰，In₂O₃ 对甲醛的选择性明显增强（图 2b），同时响应/恢复时间也有一定的缩短（图 2 的 c 和 d）。

图 2. （a）在不同的工作温度下，纯的和 Ag 负载的 In₂O₃ 对 20 ppm HCHO 的响应。（b）纯的和 Ag 负载的 In₂O₃ 对 20 ppm 的各种测试气体的响应。（c 和 d）在 240℃ 的工作温度下纯 In₂O₃ 和 Ag 负载的 In₂O₃ 传感器对 20 ppm HCHO 响应动态曲线。

在金属氧化物气敏材料表面包覆一层分子筛（如：MOF）可以显著提高气敏材料的选择性。图 3 的 a-d 对比了 ZnO 在包覆 MOF 分子筛前后对甲醛的气敏性能，可以看到，在 ZnO 材料表面包覆一层分子筛后，ZnO 对甲醛的选择性大大提高，这是由于在 ZnO 表面包覆的 MOF 材料的孔径大小限制了除甲醛分子以外的其他气体分子的通过，从而显著提高了 ZnO 对甲醛的选择性，如图 3e 所示。

图 3. （a和b）工作温度为 300℃ 时，ZnO @ ZIF-8 纳米棒传感器对 100 ppm 的不同 VOC 的气体响应瞬态曲线和选择性；（c 和 d）工作温度为 300℃ 时，ZnO 纳米棒传感器对 100 ppm 的不同 VOC 的气体响应瞬态瞬态曲线和选择性。（e）ZnO @ ZIF-8 纳米棒传感器对不同 VOC 分子具有选择性的原理示意图。

本文首先对甲醛检测的气敏原理进行了梳理，随后对近年来用于甲醛检测的金属氧化物及用于提高金属氧化物对甲醛气敏性能的方法进行了总结。众多研究表明，SnO₂，In₂O₃，ZnO，钙钛矿等都可用于甲醛检测，对基体材料进行掺杂、贵金属表面修饰、与其他氧化物复合、包覆分子筛等都可以进一步提高金属氧化物对甲醛的检测能力，例如降低气敏元件的工作温度、增大响应值、提高选择性。本文的最后对金属氧化物在检测甲醛时存在的问题进行了归纳，并有针对性地提出对策，这对后续的甲醛气敏研究具有指导意义。

该项研究工作“Recent Advances and Perspectives on Constructing Metal Oxide Semiconductor Gas Sensing Materials for Efficient Formaldehyde Detection”发表于Journal of Materials Chemistry C。山东大学材料科学与工程学院硕士研究生韩泽俊为本文第一作者，山东大学材料学院电磁功能材料研究团队负责人刘久荣教授、王凤龙教授、蒋妍彦教授、西安交通大学材料学院戴正飞教授和新南威尔士大学 Cameron Fletcher 为本文共同通讯作者。本研究工作得到国家自然科学基金、山东自然科学基金、山东大学齐鲁青年学者计划、深圳市基础研究计划等项目资助。

论文信息：

Recent Advances and Perspectives on Constructing Metal Oxide Semiconductor Gas Sensing Materials for Efficient Formaldehyde Detection
Zejun Han, Yuan Qi, Zhengyi Yang, Hecheng Han, Yanyan Jiang*（蒋妍彦，山东大学）, Wenjing Du, Xue Zhang, Jizhi Zhang, Zhengfei Dai*（戴正飞，西安交通大学）, Lili Wu, Cameron Fletcher*（新南威尔士大学）, Zhou Wang, Jiurong Liu*（刘久荣，山东大学）, Guixia Lu, Fenglong Wang*（王凤龙，山东大学）
J. Mater. Chem. C, 2020,8, 13169-13188
http://dx.doi.org/10.1039/D0TC03750H

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